第一作者:Alex Liu
通訊作者:Peter M. Attia, Ying Shirley-Meng
通訊單位:加州大學(xué)圣地亞哥分校,Glimpse
研究背景
新能源汽車(chē)對(duì)大尺寸鋰離子電池需求的不斷增長(zhǎng),推動(dòng)了具備更高能量密度和更優(yōu)成組效率的電芯規(guī)格加速發(fā)展。截至2024年底,全球乘用車(chē)保有量中電動(dòng)車(chē)占比約4%,預(yù)計(jì)2030年將翻四倍。對(duì)于汽車(chē)應(yīng)用,LIB研發(fā)圍繞成本、能量密度和功率能力展開(kāi),同時(shí)兼顧安全與壽命,由此催生了多種化學(xué)體系、電芯規(guī)格及集成方案。EV電池從18650圓柱電芯(≈3 Ah)到100 Ah以上的大尺寸軟包和方殼電芯不等,在循環(huán)壽命、熱性能、能量密度和安全性方面各有取舍。
特斯拉于2020年針對(duì)Model Y平臺(tái)推出的4680圓柱電芯,體積和容量約為上一代21700的5倍。配合無(wú)極耳(tabless)設(shè)計(jì),旨在不犧牲制造效率與生產(chǎn)成本的前提下獲得更高能量密度。另一家電池龍頭比亞迪也為其電動(dòng)車(chē)平臺(tái)開(kāi)發(fā)了創(chuàng)新電芯——采用磷酸鐵鋰(LFP)化學(xué)的“刀片電池”方殼方案,強(qiáng)調(diào)安全、壽命和成本。然而,比亞迪同時(shí)在其電動(dòng)車(chē)及儲(chǔ)能系統(tǒng)(ESS)中采用并量產(chǎn)4680規(guī)格的LFP/石墨圓柱電芯,其他電池廠商亦紛紛跟進(jìn)大尺寸規(guī)格。
工作介紹
在此,美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校Ying Shirley-Meng教授(孟穎)和美國(guó)馬薩諸塞州的電池掃描公司Glimpse的Peter M. Attia等人對(duì)比亞迪4680 LFP/石墨圓柱鋰離子電芯進(jìn)行了全面解析:通過(guò)系統(tǒng)的物理拆解、X 射線成像、電化學(xué)測(cè)試及電子顯微成像,從電芯到材料層級(jí)對(duì)其性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)估。拆解與 X射線結(jié)果顯示,該電芯采用罕見(jiàn)的多極耳設(shè)計(jì),電極雙面涂布均勻,且石墨負(fù)極未添加硅材料。電化學(xué)測(cè)試表明,其能量密度達(dá)到374.6 Wh L-1和 150.5 Wh kg-1。同時(shí),混合脈沖功率特性(HPPC)與電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步顯示,該電芯具備出色的倍率性能:在不同荷電狀態(tài)(SOC)下,電芯直流面積比阻抗僅為6~17 Ω·cm,電荷轉(zhuǎn)移面積比阻抗約5.9 Ω·cm。因此,上述發(fā)現(xiàn)為4680規(guī)格在設(shè)計(jì)與性能上的新方向提供了實(shí)證,為大尺寸圓柱電池技術(shù)的未來(lái)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。本文研究的比亞迪4680是繼特斯拉4680之后第二款被公開(kāi)表征的4680規(guī)格電芯。
相關(guān)研究成果以“Design and Performance of the BYD LFP/Graphite 4680 Cylindrical Cell”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
內(nèi)容表述
電芯結(jié)構(gòu)與卷芯設(shè)計(jì)
本研究所有被測(cè)電芯均獨(dú)立購(gòu)自于線上供應(yīng)商。拆解前初檢可見(jiàn),BYD 4680圓柱電芯外套絕緣熱縮管(圖1A),而特斯拉4680則為鍍鎳鋼殼無(wú)直接絕緣。能譜(EDS)證實(shí)BYD 4680殼體為鍍鎳鋼:截面富Fe、表面富Ni。電芯頂部負(fù)極蓋旁設(shè)有一小型泄壓閥。實(shí)測(cè)BYD 4680高80 mm、直徑46 mm,與規(guī)格一致。與特斯拉4680相同,BYD 4680殼體兼做負(fù)極端子,正極蓋通過(guò)白色橡膠墊圈(圖1B“3”)與殼體絕緣。
電芯切開(kāi)后發(fā)現(xiàn)正極蓋仍與金屬正極盤(pán)(圖1B“1”)相連,用陶瓷剪剪斷后可見(jiàn)正極盤(pán)、卷芯、藍(lán)色塑料盤(pán)(“2”)及卷芯中心塑料空心軸(“5”)。殼體底部亦有金屬負(fù)極盤(pán)(“4”),直接點(diǎn)焊于殼底。用割管器去掉底部殼體后,再用陶瓷剪切斷負(fù)極極耳與負(fù)極盤(pán)的連接,卷芯即與上下端完全脫離。
卷芯取出后拆去膠帶并展開(kāi),可見(jiàn)正極、負(fù)極及隔膜。圖1C顯示LFP正極卷高69 mm、長(zhǎng)5370 mm;石墨負(fù)極卷高71 mm、長(zhǎng)5513 mm,比正極長(zhǎng)143 mm。正極鋁極耳4條,負(fù)極鎳極耳3條,沿電極長(zhǎng)度方向布置,外覆PET絕緣膜。負(fù)極最內(nèi)圈鎳極耳雖被PET完全包裹,未與殼體焊接。
其余非活性件見(jiàn)圖1D:金屬正極盤(pán)厚0.31 mm,外緣呈非對(duì)稱(chēng)擴(kuò)大,并留有圓、半圓及矩形缺口供鋁極耳及PET帶穿過(guò);與正極蓋之間夾0.29 mm藍(lán)色塑料正極盤(pán),起絕緣作用,防止卷芯銅集流體誤觸。四根鋁極耳呈~90°間隔焊于金屬正極盤(pán),其徑向伸出距離分別為0.4、13.1、16.0、18.3 mm。金屬負(fù)極盤(pán)厚為0.31 mm,僅半圓缺口,無(wú)中心孔,直接點(diǎn)焊殼底;三根鎳極耳徑向距離9.0、15.6、20.0 mm,盤(pán)與卷芯之間另設(shè)同厚塑料盤(pán)絕緣,防止鋁集流體與殼體短路。
圖1. 比亞迪4680的尺寸、拆卸、內(nèi)部特征和非活動(dòng)組件概述。
圖2. BYD 4680三維示意圖。
為直觀、定量解析 BYD 4680 結(jié)構(gòu),采用3D X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)實(shí)現(xiàn)無(wú)損全芯成像。圖3A的2D徑向切片清晰展示內(nèi)部結(jié)構(gòu),對(duì)比度與各組件一一對(duì)應(yīng);放大圖(圖 3B)可見(jiàn)塑料中心軸與電極對(duì)比分明,軸內(nèi)呈六角形空腔,拆出后光學(xué)驗(yàn)證一致。圖 3C 的軸向旋轉(zhuǎn)切片給出全身視圖,圖 3D 進(jìn)一步分辨層狀電極、極耳及電解液彎月面,彎月面處富余電解液提示需探究中心軸功能。
實(shí)測(cè)中心軸高 7.1 mm,與負(fù)極卷高度一致。常規(guī)圓柱電池借中心軸抑制徑向變形或在熱失控時(shí)提供排氣通道。為驗(yàn)證BYD設(shè)計(jì)是否超越傳統(tǒng)功能,先在常壓下向六角腔注入乙醇,無(wú)泄漏;再在手套箱內(nèi)真空干燥后浸LP57電解液兩周,稱(chēng)重幾乎無(wú)增重,表明軸體不吸液,主要起結(jié)構(gòu)支撐作用,可在快充或熱沖擊下防止卷芯塌陷。同時(shí),紅外光譜鑒定中心軸材質(zhì)為聚丙烯(PP),而非聚乙烯(PE),因此隔膜為PP。SEM觀察表面具亞微米孔,截面均勻,確認(rèn)為單層結(jié)構(gòu)。與 CT 結(jié)果一致,六角腔長(zhǎng)2.5 mm,截面積約16.24 mm,壁厚約0.66 mm。
3. BYD 4680的3D X射線成像。
通過(guò)對(duì)比亞迪4680不同徑向(橫截面)CT切片,可更精細(xì)地審視電芯內(nèi)部及其結(jié)構(gòu)特征。圖4A從底部第一幀(Z=0)開(kāi)始,即可清晰分辨金屬負(fù)極盤(pán)及與其焊接的三根鎳極耳(圖中標(biāo)黃);沿Z軸上移后,四根鋁正極耳也相繼顯現(xiàn)。圖4A最頂端切片中的高亮區(qū)域即對(duì)應(yīng)金屬正極盤(pán)上的焊接點(diǎn)。由于極耳材料不同,X射線吸收對(duì)比度差異明顯,圖4B的軸向旋轉(zhuǎn)切片可輕易區(qū)分四根鋁正極耳(C1-C4)與三根鎳負(fù)極耳(A1-A3)。
為快速、自動(dòng)分析電芯CT數(shù)據(jù),采用Condon等報(bào)道的Glimpse后處理流程,對(duì)25顆BYD 4680卷芯中心進(jìn)行分割(圖4A藍(lán)色覆蓋層),量化中心區(qū)域面積及圓度。圓度定義為橢圓擬合最小/最大直徑比。25顆電芯的中心面積與圓度均表現(xiàn)出極高一致性,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.546%與0.467%(圖4C);最低圓度仍達(dá)97.2%,遠(yuǎn)高于常規(guī)圓柱電芯。這一高均勻性凸顯了帶中心軸圓柱設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì):顯著增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性,降低應(yīng)力下的變形風(fēng)險(xiǎn)。
4. BYD 4680的3D X射線成像以突出電池特征和均勻性。
電化學(xué)性能測(cè)試
本節(jié)所有測(cè)試均在兩顆獨(dú)立電芯上重復(fù)進(jìn)行。以C/5(3 A)恒流-恒壓(截止C/60)協(xié)議在2.8–3.65 V區(qū)間循環(huán),測(cè)得放電容量15.41 Ah、能量49.82 Wh,平均平臺(tái)約3.2 V,石墨階梯與FePO?LiFePO平臺(tái)清晰,印證LFP/石墨體系(圖5A)。據(jù)此計(jì)算重量與體積能量密度分別為151 Wh kg-1和374.6 Wh L-1,約為特斯拉NMC 4680的60%,主要受限于LFP本征比能低及更長(zhǎng)極片帶來(lái)的集流體、隔膜等冗余質(zhì)量。連續(xù)10圈循環(huán)無(wú)靜置,容量衰減<0.1%,CE逐周升高,顯示初期穩(wěn)定(圖5B)。
為獲得準(zhǔn)確的面容量,從拆出極卷上機(jī)械刮取單面涂層,裁剪13 mm(正極)和12.7 mm(負(fù)極)圓片,組裝CR2032半電池,LP57電解液,C/10首圈給出LFP單平臺(tái)、石墨多平臺(tái)特征(圖5C);繼續(xù)C/5循環(huán),平均可逆容量2.77 mAh(正極)和2.96 mAh(負(fù)極),對(duì)應(yīng)單面面容量2.09 mAh cm-2與2.34 mAh cm-2,N/P比1.1。
5. 25°C條件下全電池與半電池性能的電化學(xué)評(píng)估。
使用新購(gòu)買(mǎi)的BYD 4680在20% SOC下EIS測(cè)得RCT僅5.9 Ω·cm,Rs 51.5 Ω·cm。HPPC顯示DC內(nèi)阻隨SOC降低而升高,放電方向增幅更顯著,中低SOC區(qū)尤為明顯,體現(xiàn)LFP體系對(duì)SOC變化較NMC/NCA更不敏感的低阻抗優(yōu)勢(shì)。
6. 在25℃條件下電池阻抗的歸一化評(píng)估。
進(jìn)一步對(duì)比亞迪4680進(jìn)行倍率測(cè)試?;?5 Ah額定容量,選取C/2、1C、2C(7.5、15、30 A)對(duì)稱(chēng)充放,各5圈,CC后加CV至C/60。圖7A電壓曲線高度重合,顯示良好一致性。隨倍率升高,CV容量占比增加,C/2可用~15.00 Ah,2C降至13.25 Ah;回降C/2后仍可恢復(fù)近15 Ah(圖7B)。第5圈1C、2C容量利用率分別達(dá)94.7%與87.9%,且首圈后CE即穩(wěn)于99.8%。與特斯拉4680相比,比亞迪1C、2C充入量分別為額定值97.8%與92.7%,遠(yuǎn)高于對(duì)手的82.8%與71.0%,進(jìn)一步確認(rèn)其“功率型”定位。需注意的是,持續(xù)≥2C快充雖產(chǎn)熱抑制鋰析出,但可能伴隨副反應(yīng)、SEI增厚;而快放因電位較高,此類(lèi)副反應(yīng)較少。
7. 25℃下測(cè)量電池的倍率性能。
材料表征
為深入解析LFP與石墨電極,進(jìn)行SEM表征。圖8給出正、負(fù)極的俯視與截面照片。
正極:截面測(cè)得電極厚度約150 μm,鋁集流體約10 μm(圖8A),與螺旋測(cè)微計(jì)及CT切片結(jié)果一致。俯視(圖8B)可見(jiàn)100~300 nm納米LFP一次顆粒,該尺度可縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,提升倍率。LFP表面碳包覆層<10 nm,SEM難以分辨。EDS還檢出約0.3 at% Ti,提示Ti摻雜可縮小晶格、進(jìn)一步縮短擴(kuò)散通道,與納米化協(xié)同改善性能。
負(fù)極:電極層厚約125 μm,銅集流體約10 μm(圖8C),與五點(diǎn)測(cè)厚及CT均值吻合。與特斯拉4680單層石墨相比,BYD涂層厚54.5 μm,減薄54%,既降低內(nèi)阻又提升散熱,有利于快充高功率。俯視SEM(圖8D)顯示片狀石墨粒徑≤10 μm;EDS僅檢出石墨,無(wú)硅,C原子比91.2%,含碳黑、粘結(jié)劑;Na占1.8%,提示可能使用CMC粘結(jié)劑。近期干法工藝靠聚合物原纖化提高載量,但兩電極均未出現(xiàn)纖維形貌,表明仍采用傳統(tǒng)濕法涂布。
8. 拆解電池中雙面電極的代表性SEM圖像。
全文總結(jié)
綜上所述,本文系統(tǒng)解析了比亞迪4680圓柱磷酸鐵鋰電池的設(shè)計(jì)與特性。拆解顯示電極雙面涂布,卷芯內(nèi)置六角空腔塑料中心軸;正負(fù)極均為多極耳結(jié)構(gòu),但負(fù)極最內(nèi)耳未外接端子。中心軸僅提供機(jī)械支撐,無(wú)額外透氣或吸液功能。同時(shí),CT統(tǒng)計(jì)25顆電芯,卷芯圓度與面積一致性極高。SEM觀察到正極納米球形LFP、負(fù)極片狀石墨;EDS確認(rèn)LFP含微量Ti摻雜,負(fù)極無(wú)硅,且兩電極均無(wú)干法纖維形貌,表明沿用傳統(tǒng)濕法工藝。電芯級(jí)能量密度374.6 Wh L-1、150.5 Wh kg-1;EIS與HPPC均顯示毫歐級(jí)內(nèi)阻,低SOC區(qū)增幅明顯。此外,1C/2C倍率容量利用率分別達(dá)94.8%與88.1%,結(jié)合超薄石墨涂層,凸顯高功率定位。因此,本文證實(shí)了LFP在大圓柱高功率場(chǎng)景的可行性,為EV及儲(chǔ)能提供新思路,并指出熱管理與正極表面工程可繼續(xù)優(yōu)化。
【文獻(xiàn)信息】
Alex Liu, Weiliang Yao, Shaojie Yang, David Gonsoulin, Aiden Larson, Amariah Condon, Peter M. Attia,* Ying Shirley-Meng*, Design and Performance of the BYD LFP/Graphite 4680 Cylindrical CellJournal of The Electrochemical Society, https://doi.org/10.1149/1945-7111/ae1e33
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