本文從四個方面展開：

(1)闡述負極析鋰的機理；

(2)列舉析鋰的三種常見分布狀態(tài)，并對其形成原因進行說明；

(3)詳細分析導致負極析鋰的因素；

(4)提出解決負極析鋰的對策。

1 負極析鋰的機理

1.1 負極析鋰的形成條件

石墨的嵌鋰電位為65~200mV (vs.Li+/Li0)，當負極的電位接近或小于金屬鋰的析出電位時，鋰離子以鋰金屬的形式在負極表面析出

實驗發(fā)現(xiàn)，鋰離子在負極表面的析出反應和在石墨中的嵌入反應同時進行。充電過程，一部分鋰離子以鋰金屬的形式沉積在負極表面，剩余部分鋰離子嵌入石墨；放電過程，則發(fā)生離子的脫嵌和沉積的鋰金屬剝離。在鋰金屬的剝離過程，會有“死鋰”的形成?！八冷嚒迸c電解液反應是導致鋰離子電池容量損失和循環(huán)壽命縮短的主要原因。負極析鋰是電荷轉(zhuǎn)移限制(CTL)和固相擴散限制(SDL)的結(jié)果。隨著充電的進行，鋰離子在石墨層間可嵌入的位置逐漸減少，限制了鋰離子在石墨固相中的擴散，相應的嵌鋰電流也逐漸降低；同時，由于鋰離子從電解液中擴散至負極的速率遠大于其嵌入石墨中的速率，導致越來越多的鋰離子在石墨表面堆積，驅(qū)使負極電位接近析鋰電位，導致負極析鋰。

1.2 負極析鋰的化學反應

鋰離子充電過程中，石墨負極表面如果有金屬鋰析出，則伴隨下面四個化學反應：

(1)嵌鋰反應：

(2)鋰金屬的析出反應：

(3)析出的鋰和不飽和石墨之間的反應，形成可逆鋰：

(4)析出的金屬鋰與電解液溶劑的還原反應，形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，形成不可逆鋰：

2 負極析鋰的分布狀態(tài)

負極析鋰按其分布狀態(tài)分為邊緣析鋰、局部析鋰和均勻析鋰。

2.1 邊緣析鋰

在鋰離子電池的設計過程中，為了安全起見以及防止負極析鋰，負極片的面積大于正極片，即負極片邊緣超出正極片尺寸1~3mm，負極片伸出正極片的區(qū)域稱為Overhang(圖1)。邊緣析鋰有兩方面原因：一是Overhang設計過大，引起正極邊緣的鋰離子過量，導致負極Overhang區(qū)域在充電過程無法嵌入過量的來自正極的鋰離子，而出現(xiàn)析鋰；二是正負極片涂布過程邊緣因厚邊效應出現(xiàn)的面密度不匹配，如正極邊緣面密度過大或者負極邊緣面密度過小，均會引起析鋰。

2.2 局部析鋰

局部析鋰分布比較隨機，沒有固定區(qū)域，以非連續(xù)斑點狀分布。局部析鋰的主要原因有：電芯局部受到外力(如擠壓、電芯變形等)、極片局部缺陷、隔膜局部缺陷。另外，電解液潤濕不充分、隔膜以及負極中殘留氣體也會導致負極充電過程中的析鋰。

2.3 均勻析鋰

均勻析鋰即鋰金屬均勻覆蓋在負極片的整個面上。均勻析鋰與充電過程中的電流分布均勻性有關(guān)，電流分布的均勻性與極片質(zhì)量有關(guān)，如孔隙分布、迂曲度、表面形貌、導電網(wǎng)絡等；另外，電流分布的均勻性還受極耳的位置、數(shù)量等影響。

3 負極析鋰的影響因素

3.1 N/P值變化

N/P 值為鋰離子電池中負極容量與正極容量的比值，也稱 cell balance(CB)值，其計算公式如下：

式中：q為活性材料的比容量，mAh/g；m為活性材料的質(zhì)量，g。

N/P值是影響電池安全的重要因素。較低的N/P值會使負極對鋰電位達到析鋰電位，引起負極在充電過程中的析鋰，另一方面，盡管N/P值設置較高時，在給定截止電壓情況下，可以抑制析鋰的發(fā)生，但是，會導致正極脫鋰過量，不僅導致正極晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，而且會使電解液在正極發(fā)生氧化反應。在電池的使用過程中，N/P值是不斷變化的，其值的變化與電池充電倍率、截止電壓、環(huán)境溫度以及循環(huán)次數(shù)等有關(guān)。例如，Mao等的研究結(jié)果顯示，當負極充電倍率超過1C時，容量出現(xiàn)快速衰減，而正極容量出現(xiàn)較小的衰減，當充電倍率從1/10C增加到4C時，在低倍率1/10C充電條件下，N/P值為1.15，當充電倍率提高到3C和4 C時，N/P值分別降低到1.0和0.5，負極出現(xiàn)嚴重析鋰。另外，N/P值的變化與電池的化學體系有關(guān)，如高鎳的正極材料，一般會因為結(jié)構(gòu)坍塌和金屬離子溶解，隨著循環(huán)次數(shù)增加，N/P值越來越高；對于硅基負極材料，因為較大的體積膨脹、脫膜、顆粒破裂以及SEI的迭代形成，會導致N/P值減小。

總之，影響N/P值變化的因素較多，如正負極活性材料類型、充電倍率、充放電截止電壓等，因此在電池設計過程中，需要考慮N/P值變化的特點，避免因N/P值降低導致的負極析鋰。

3.2 低溫充電

從熱力學分析，環(huán)境溫度降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，負極電位降低，降低到析鋰電位時，鋰離子以金屬鋰形式在負極表面析出。從動力學分析，依據(jù)阿累尼烏斯定律，溫度降低，化學反應速率降低，當充電溫度降低時，鋰離子在電解液、在SEI膜中以及石墨固相中擴散速率均會降低，在能壘不變的情況下，發(fā)生嵌鋰反應的概率減小，大量的鋰離子在負極獲得電子而發(fā)生析鋰。因此，當鋰離子電池在低溫條件下使用時，需要減小電極極化阻抗，提高鋰離子在電解液、SEI膜以及石墨固相中的擴散速率，避免負極析鋰。

3.3 極速充電

極速充電時，電極表面單位面積有較高的電流密度，即更高的鋰離子濃度，鋰離子從石墨負極表面嵌入到固相中的驅(qū)動力為濃度梯度，當鋰離子傳輸速度慢(低溫、高荷電狀態(tài)或者材料具有高能壘)以及電流密度在充電過程比較高時，會發(fā)生析鋰；另外，高倍率充電也會促使負極達到析鋰電位，產(chǎn)生析鋰。因此，低荷電狀態(tài)(SOC)下，對電池大倍率充電，隨著SOC升高，改用小電流充電，從而避免鋰的析出；在低溫條件下，應以較小的電流充電，充電后，將鋰離子電池靜置一定時間，析出的金屬鋰會重新嵌入石墨晶體中，減少活性鋰的損失。

3.4 過充

過充是指電池充滿電后，充電電壓超過上限截止電壓，繼續(xù)充電的行為。鋰離子電池的過充程度一般用電池的SOC表示，不同SOC下的析鋰程度如圖2所示，當SOC超過185%時，負極表面完全被金屬鋰覆蓋。對于動力電池，單體電池要經(jīng)過串并聯(lián)后使用，如果各單體電池的電壓、內(nèi)阻以及容量一致性較差，很容易出現(xiàn)個別單體電池的過充，進而出現(xiàn)負極表面的析鋰，引發(fā)安全事故。

對于鋰離子電池的過充問題，可以從兩方面進行控制：

(1)通過電池管理系統(tǒng)進行控制；

(2)內(nèi)部通過提高電解液的氧化電位以及提升電池熱失控的起始溫度。

3.5 Overhang過大

鋰離子在負極活性區(qū)域和Overhang區(qū)域流出和流入現(xiàn)象的存在與電池的容量變化以及負極析鋰關(guān)系密切。例如，在電池充電過程中，因存在Overhang區(qū)域，充電完成時，負極Overhang區(qū)域并沒有完全鋰化，如圖3(a)所示，負極片邊緣形成鋰的梯度分布，在隨后的靜置過程，負極片中嵌入的鋰從中心向邊緣擴散，如圖3(b)所示，放電后，Overhang區(qū)域仍存在未脫嵌的鋰，說明放電過程，正極片邊緣不僅接受來自與其邊緣正對的負極區(qū)域的鋰離子，還要接受負極Overhang區(qū)域脫嵌出的鋰離子，隨著循環(huán)的增加，正極片邊緣的鋰濃度會越來越高，導致充電過程，容易在負極的邊緣出現(xiàn)析鋰。因此，在極片制造品質(zhì)和制造設備能達到的精度下，盡可能設計較小的Overhang區(qū)域，以避免析鋰發(fā)生。

4 負極析鋰的解決方案

4.1 電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化

電芯結(jié)構(gòu)與負極析鋰窗口有著密切關(guān)系。例如，減小Overhang區(qū)域可以防止充電過程中因正極邊緣大量鋰離子遷移至負極邊緣導致的邊緣析鋰。利用多極耳設計，可以保證電池在充電過程中，電芯電流密度的分布，避免因局部電流密度過大引起的局部析鋰。另外，合理的N/P值也是抑制負極析鋰的一個有效措施。

4.2 極片的質(zhì)量控制

極片制造步驟包括：漿料制備、極片涂布、極片輥壓。這三個步驟影響極片的孔隙率、迂曲度、面密度，進而影響電池充電過程電流分布。極片(包括正極片和負極片)對負極析鋰的影響主要表現(xiàn)在：漿料攪拌不充分或極片涂布缺陷導致的局部析鋰，以及極片壓實過大導致的負極嵌鋰動力學不足引起的大面積析鋰。

4.3 極片表面處理

避免負極析鋰可以通過降低石墨負極的過電位和提高鋰在負極表面沉積的過電位實現(xiàn)。析鋰屬于電結(jié)晶過程，先是成核，然后生長，生長的驅(qū)動力為負極表面與金屬鋰之間界面能之差。通過磁控濺射在負極表面沉積納米級厚度的金屬層，可以提升鋰金屬的析出過電位和弱化鋰金屬生長的驅(qū)動力，達到改善析鋰的目的。另外，在負極片表面通過激光蝕刻構(gòu)筑坑陣列，可有效降低低溫環(huán)境下鋰離子的擴散阻力和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，降低析鋰風險。

4.4 負極材料優(yōu)化

負極石墨的嵌鋰動力學可以用能壘描述。鋰離子從端面和平面嵌入石墨晶體的能壘分別為0.3~0.7eV 和10eV，即使石墨基面有缺陷存在，基面的嵌鋰能壘仍然比端面高一個數(shù)量級(2.36~6.35eV)；因此，鋰離子更易從端面嵌入石墨層間。其中，石墨的端面又分為椅型(armchair-edged)和Z型(zigzagedged)兩種結(jié)構(gòu)，分別對椅型和Z型端面摻雜硼(B)和氮(N)的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，椅型端面B摻雜后，費米能級降低，吸附能提高，有利于石墨嵌鋰動力學的提升。Kim等對石墨材料端面鎳摻雜和表面沉積無定形SiO2涂層來提升石墨負極的動力學，如圖4所示。端面摻雜可提升傳質(zhì)動力學，其中的鎳金屬粒子可提升電子電導率，表面沉積納米硅層后，提高硅鋰合金化的電位(0.22V, vs.Li/Li+)，抑制負極達到析鋰電位。

其他提升負極動力學的方案有增加石墨的層間距、表面蝕刻等，這些方案各有其特點。一種方案有時難以達到理想效果，需要結(jié)合多種方案，協(xié)同作用，達到預防析鋰的目的。

4.5 電解液添加劑的優(yōu)化

負極析鋰受負極極化和嵌鋰動力學的影響，這些影響因素與SEI膜的力學性能、化學穩(wěn)定性以及離子電導率有關(guān)，而電解液中的功能添加劑(成膜劑)則有助于提高SEI膜的質(zhì)量，基于此，通過開發(fā)合適的成膜劑也是解決負極析鋰的有效途徑。

成膜添加劑種類較多：如不飽和含碳化合物、含硫有機物、含鹵素有機物、無機化合物、離子化合物以及其他有機化合物。

從解決負極析鋰的角度，電解液成膜劑優(yōu)化除了考慮成膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較少的副反應以及低阻抗外，重點需要提高膜的離子電導率。例如，常用的氟代碳酸乙烯酯(FEC)成膜劑在負極表面形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含有LiF的SEI膜，但是LiF的SEI膜阻抗大、離子電導率低，通過在電解液中添加三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)，TMSP中的甲基硅基與路易斯堿(氟化物、水、羥基、甲醇基)發(fā)生反應，避免HF以及電解質(zhì)鋰鹽的副反應發(fā)生，并且可有效提高SEI膜的離子電導率。Jones等在電解液中分別添加不同電解液添加劑，進行低溫充電實驗，結(jié)果顯示，LiFSI抑制析鋰的效果最好，在-30℃，無析鋰；從對電解液動力學提升看，LiDFOB效果最好，但析鋰最嚴重，原因是LiDFOB的加入提升了正極的動力學，使得負極動力學提升相對不足，造成析鋰。因此，要綜合考慮添加劑對正極和負極兩方面的影響。

4.6 充電過程優(yōu)化

依據(jù)負極析鋰的規(guī)律來調(diào)整充電環(huán)境和設計充電程序也是解決負極析鋰的有效手段。

4.6.1 電池預熱技術(shù)

Yang等通過電芯結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可實現(xiàn)電池自加熱功能[圖5(a)]，6C充電條件下，無預熱電池在60次循環(huán)后容量損失20%。隨著充電溫度的上升，電池循環(huán)壽命顯著增加，石墨電極上析出的鋰金屬越來越少，在60℃時，掃描電子顯微鏡圖像中可以觀測到完整清晰的石墨顆粒形貌。升高電池溫度可以提高電解液電導率、石墨負極表面交換電流密度以及鋰離子固相擴散速率，解決負極析鋰的問題。如圖5(b)所示，溫度從20℃上升至60℃，石墨表面的交換電流密度提高13倍，石墨的固相擴散系數(shù)提升5.6倍，電解液的離子電導率提升1.9倍。上述結(jié)果充分證明，充電溫度的升高可以顯著減輕甚至消除析鋰。

自加熱電池結(jié)構(gòu)(a)與電池充電溫度變化對交換電流密度、固相擴散速率以及電解液電導率的影響(b)

需要注意的是，升高溫度對改善析鋰有積極作用，但是過高的溫度會使SEI膜較快生長，造成活性鋰損失，因此，使用自加熱技術(shù)必須保證溫度的精確控制。

4.6.2 充電程序設計

充電過程中，隨著電池電壓不斷升高，負極電位逐漸降低，當負極電位低于析鋰電位時，則有析鋰發(fā)生。因此，控制負極電位在析鋰電位以上，可避免析鋰的發(fā)生。Koleti等提出了一種三階段充電[恒流充電(CC1)→恒壓充電(CV)→CC2]的方法，首先通過電壓弛豫曲線(VRP)法確定負極析鋰時的電池電壓 vtc，設定CC1階段的截止電壓為vhcc-end，通過在電池循環(huán)過程中，調(diào)整vhcc-end值，直到其值等于vtc，即可保證循環(huán)過程中，負極電位高于析鋰電位，充電過程中無析鋰發(fā)生。

標準充電程序包括CC和CV階段，CC階段負極電位逐漸降低，隨后的CV階段，負極電位逐漸升高，析鋰發(fā)生在CC階段，通過構(gòu)建三電極可以確定析鋰發(fā)生時電池的電壓，用以設定充電程序，保證電池在充電過程不會有析鋰發(fā)生。例如，低SOC 時采用高倍率充電，當負極電位即將達到析鋰電位時轉(zhuǎn)為CV充電，這樣，不僅可以縮短充電時間，而且可以避免析鋰的發(fā)生，析鋰電位可以通過構(gòu)造三電極確定。

5 結(jié)論與展望

本文主要探討了鋰離子電池負極析鋰的機理，從電芯極片的微觀結(jié)構(gòu)到宏觀結(jié)構(gòu)，從電池的使用條件到應用環(huán)境，對負極析鋰進行了分析。結(jié)合負極析鋰的機理及其影響因素，提出了解決析鋰的一些對策。未來可以考慮從以下幾方面進行展開：

(1)電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，如N/P值的精確設置，電池多極耳設計，卷繞、疊片等組裝方式的組合等；

(2)制造工藝提升，如電芯Overhang精度提高，極片質(zhì)量和厚度一致性提高、極片微觀孔隙的調(diào)控以及表面形貌的改變等；

(3)新材料開發(fā)，如通過石墨材料表面和晶體結(jié)構(gòu)的包覆和摻雜等提升動力學性能；通過電解液添加劑和溶劑的設計優(yōu)化，達到固液界面的動力學提升和SEI阻抗調(diào)控；通過隔膜微孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整，改變鋰離子去溶劑化速率和鋰離子在電極界面的分布；

(4)電解液添加劑優(yōu)化，如深入研究SEI膜的成膜機理和SEI膜的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，量化SEI膜的特征參數(shù)，如彈性模量、斷裂韌性以及SEI膜與電極表面之間的附著力，為電解液添加劑的優(yōu)化提供理論依據(jù)；

(5)充電程序的優(yōu)化，如通過鋰離子電池的多物理場模型構(gòu)建，對析鋰的機理進行深入研究，為充電參數(shù)設置提供科學依據(jù)；

(6)析鋰的早期定量診斷，目前的檢測手段大多是離線檢測或破壞性檢測，如果能夠在析鋰的初期進行診斷并及時修正充放電程序，以達到閉環(huán)控制，可能是未來解決析鋰的有效手段；

(7)極片表面功能涂層，通過負極片表面構(gòu)建功能涂層，降低SEI膜阻抗以及提高負極表面的充電電位，提升負極動力學性能，擴大鋰離子電池的析鋰窗口，阻止析鋰。

文獻參考：張雙虎,遲彩霞,喬秀麗,趙洪波,謝繼春.鋰離子電池負極析鋰問題的分析及對策[J].電源技術(shù),2023,47(6):709-714

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