介紹不同溫度、SOC和倍率對鋰電池析鋰產生的影響。其中內容主要以文獻資料為主，筆者測試數據為輔進行闡述。

實驗驗證，體系：NCMAGEL(EC/DMC=1:1/1M LiPF，使用容量16Ah商業電池拆解重做成成小型三電極^[2]

℃、20℃和45℃的溫度下，使用0.2C0.5C1C2C3C倍率對三電池進行充電，并同步監控電池正極對鋰電位和電池負極對鋰電位的變化。

商業電池拆解重建三電極示意圖如下：

1. 20℃溫度下不同倍率監測正負極對鋰電位

由上圖可知，在充電過程中，電池電壓逐漸增大，正負極表現為正極電極電位逐漸增大，而負極電極電位逐漸減小。當倍率≥1C時，陽極的電極電位減小至低于0V，為負電位。因恒電壓CV過程不會影響陽極電極電位，上述所指的充電是指恒電流充電，即CC^[3]

2. 陽極不同溫度和倍率對鋰電位變化

不同充電倍率：黑色0.2C，紅色0.5C，橙色1C，藍色2C，灰色3C

由上圖可知：

1）隨著溫度升高，有利于緩解大倍率充電帶來的電池析鋰風險。如0.5C充電，在低溫℃時，電池充電電壓在4.0V時陽極對鋰電位為負，即發生析鋰，而在20℃時，電池充電至4.0V，陽極對鋰電位為正，并未發生析鋰。又如，1C充電時，20℃下電池充電電壓至4.2V時，陽極電極電位為負，電池出現析鋰，而在45℃下，電池充電至4.2V，陽極電位為正，未出現析鋰。

2）~45℃溫度下，電池在3.8V~4.2V電壓下充電時，不同倍率下陽極對鋰電位＜0V，出現負電位，又因CV階段對陽極電位的變化不會產生影響，可知，電池發生析鋰現象出現在電池恒流充電階段，即CC階段。

3）電池充電電壓升高，即SOC增大，陽極對鋰電位減小。

2. 溫度、倍率和SO對鋰沉積模型

為溫度對鋰在負極內部擴散導致析鋰的模型，對于給定的擴散勢壘，當電池處在低溫下時，陽極中鋰擴散的動力學變慢，如下擴散動力學方程可說明。

上式(1)中，為擴散通量；為擴散系數；為玻爾茲曼常數；為擴散勢壘，為環境溫度。

由上式公式可知，鋰在負極內部擴散的通量與擴散系數成正比，而擴散系數與活性材料本身有關，例如負極石墨的層間距越大越利于鋰的擴散；擴散通量與擴散勢壘成單調遞減的關系，與溫度成單調遞增的關系。

在溫度下，對應的擴散通量比值如下：

當擴散勢壘給定為0.41eV^[4]20℃，℃，可以計算得出當溫度從20℃降低至℃時，鋰在負極內部的擴散通量降低了0.43倍。

當然，要清楚的是，溫度對電池析鋰的影響不僅表現在鋰在負極內部擴散受阻，同時也表現在Li在電解液中的遷移以及Li在負極表面得電子的電化學反應受阻。

為高SOC對鋰在負極內部擴散導致析鋰的模型。我們知道，鋰嵌入石墨發生如下電化學反應，形成不同形式的碳鋰化合物。

電池充電過程中，優先形成高階碳鋰化合物，隨著充電SOC的增大，石墨層間嵌入的鋰增多，逐漸形成低階碳鋰化合物，此說明形成高階碳鋰化合物的勢壘更低。

20℃下，階插層化合物LiC₁₂的擴散勢壘_D10.308eV階插層化合物LiC的擴散勢壘_D20.4eV^[4]。根據式(1)，鋰從階插層化合物轉化至階插層化合物，鋰離子在負極的擴散通量比可通過下面公式計算。

由式上式計算可得，階插層化合物的擴散通量將降低至階插層化合物的0.026倍。對比溫度從20℃降低至℃的影響值0.43倍，兩者相差了一個數量級，由此可知，高SOC對鋰沉積的影響更大。

3. 溫度、倍率和SOC導致鋰沉積的三種表現形式

常見析鋰的三種表現形式^[1]a)面析鋰；b)局部析鋰；c)邊緣析鋰邊緣電流密度大

例如，低溫、大倍率充電或者涂布過厚導致電池析鋰，往往表現為面均勻析鋰；又如，高溫循環等，高溫導致SEI膜破壞又重新形成，導致局部SEI膜不均勻，致使出現局部析鋰。邊緣析鋰則源于邊緣電流密度大，對于電池內部位置剛滿足不析鋰的情況下，則極片邊緣出現析鋰，比如低溫 0.5C充電不析鋰，而 0.5C充電析鋰，則此時析鋰往往表現為邊緣析鋰。

鋰沉積的三種表現形式反映到循環過程中容量保持率曲線，如下。

）曲線說明循環過程中容量衰減是線性的，這意味著在每次循環中，都不可逆的消耗了相同數量的鋰。在有鋰沉積的情況下，出現此情況，一般是因為電池N/P比不足等導致的面析鋰，每一次循環消耗的不可逆鋰相同，致使出現線性衰減。

當然，這是在電解液充足的情況，若循環至后期，電解液消耗完，則會出現容量快速下降，曲線跳水的情況。

需要注意的是，未出現鋰沉積的正常電池也可能出現此種容量線性衰減的曲線。

）曲線出現的情況一般是因為極化太大導致容量衰減曲線開始陡然下降，后趨于平緩。比如大倍率充放電的情況下，易出現此種衰減曲線。此時，若是出現鋰沉積的情況，則表現為面的析鋰。

如下為某客戶型號，容量5000mAh，在25℃下1C充電，2C放電的容量保持率曲線（界面正常，未出現鋰沉積）。

）曲線被觀察到，當出現鋰沉積時，一般是從局部不均勻區域開始，然后擴散至整個電池陽極，致使后期每次循環消耗的鋰增大，出現加速衰減的情況。

當然，需要注意的是未出現鋰沉積的正常電池當循環至后期電解液不足時，亦會出現容量加速衰減或出現跳水的曲線。

引用文獻：

[1] Thomas Waldmann, Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells - A review, J.Power Sources 384(2018)107-124

[2] T. Waldmann, Interplay of operational parameters on lithium deposition in lithium-ion cells: systematic measurements with reconstructed 3-electrode pouch full cells, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1232–A1238

[3] T. Waldmann, Optimization of charging strategy by prevention of lithium deposition on anodes in high-energy lithium-ion batteries – electrochemical experiments, Electrochimica acta. 178, 525 (2015)

[4] K. Persson, Lithium diffusion in graphitic carbon, J. Phys. Chem. Lett. 1, 1176 (2010)

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