中國煤科科技創(chuàng)新10大成果專欄

為解決煤化工污泥高污染、難處理及傳統(tǒng)干化焚燒技術(shù)高能耗、高碳排放的問題，采用污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理方法，基于試驗研究了煤化工污泥特性、熱水解-濕式氧化反應(yīng)過程優(yōu)化、催化劑篩選及污染物降解機理，開發(fā)了成套工藝裝備。該技術(shù)使污泥含水率從80%降至29.3%，減量化率超87.5%，特征污染物安全轉(zhuǎn)化率100%，能耗較傳統(tǒng)技術(shù)降低40%，實現(xiàn)了污泥高效減量化、無害化及低碳化處置，為煤化工產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)與裝備支撐。

文章來源：《智能礦山》2025年第7期“中國煤科科技創(chuàng)新10大成果專欄”

第一作者：秦樹林，研究員，現(xiàn)任中煤科工集團杭州研究院有限公司總工程師、產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心主任、科技發(fā)展部主任，主要從事工業(yè)廢水處理、污泥處理處置技術(shù)的相關(guān)研究工作。E-mail：hzqsL722@163.com

作者單位：中煤科工集團杭州研究院有限公司

引用格式：秦樹林，鄭威城，張偉濤，等. 煤化工污泥綠色高效原位處置技術(shù)裝備研發(fā)及應(yīng)用[J].智能礦山，2025，6(7)：61-67.

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煤化工產(chǎn)業(yè)耗水量大，產(chǎn)生的廢水有機污染物濃度高，水處理過程產(chǎn)生大量有毒有害污泥，采用處理效果好、運行費用低、工藝穩(wěn)定的廢水和污泥處理方式，實現(xiàn)煤化工廢水與污泥同步“零排放”，是煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求。

污泥是污水處理后的產(chǎn)物，主要特性是含水率高，有機物含量高，容易腐化發(fā)臭，且顆粒較細，比重較小，呈膠狀液態(tài)。煤化工污水污泥中含有大量有機物，如苯、氯酚、多氯聯(lián)苯、多氯二苯并呋喃和多氯二苯并二惡英等，同時存在寄生蟲卵、病原微生物等，處理不當易造成環(huán)境二次污染。

目前，針對以煤化工污泥為代表的有毒工業(yè)有機污泥，因含有毒有機污染物，常規(guī)的厭氧或好氧消化處理效果不佳，通常通過焚燒或干化后焚燒的處理辦法，但會產(chǎn)生廢氣二次污染，增加處理難度，且工藝繁瑣、成本高。

濕式氧化技術(shù)具有應(yīng)用范圍廣、處理效率高、無二次污染、可回收有用物料等優(yōu)點，是目前處理難降解有機污染物的先進氧化技術(shù)，但利用濕式氧化處理污泥在國內(nèi)處于研究階段，尚未有工程案例報道。

濕式氧化技術(shù)及原理

濕式氧化技術(shù)（Wet Air Oxidation，WAO）是在高溫高壓條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將有機物在液相環(huán)境下氧化為CO?、H?O或小分子有機物的方法。WAO工藝目前已經(jīng)在高濃度工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的工程應(yīng)用。

在處理有機物和有毒污染物濃度高的廢水污泥時，濕氧化與替代處理技術(shù)相比，具有顯著的能耗優(yōu)勢。在處理前無需脫水步驟（如焚燒、干化、熱解）即可實現(xiàn)與熱處理相當?shù)捏w積縮減，反應(yīng)過程能耗更低。與傳統(tǒng)燃燒或熱處理不同，在濕氧化過程中，廢氣中的一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物含量較低，蒸汽和二氧化碳是尾氣中的含量最高的組分。

目前濕式氧化技術(shù)在污泥處置領(lǐng)域的工程應(yīng)用鮮有報道，主要原因是污泥含固率相較于廢水較高，容易造成管路和泵閥的堵塞，并且污泥流態(tài)特征導(dǎo)致輸送、氧化反應(yīng)、換熱效率都與廢水有較大差異。

中煤科工集團杭州研究院有限公司（簡稱杭州研究院）首先開發(fā)了污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理工藝，在熱水解工藝段使污泥破壁分解，釋放出污泥微生物細胞中的胞內(nèi)有機污染物，改善污泥流化特性。在催化氧化段，通過新型雙功能催化劑將有機污染物高效氧化降解并釋放出大量熱能，出料通過閃蒸和高效換熱器進行熱量深度回收，污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理工藝路線如圖1所示。

圖1 污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理總體工藝路線

研究污泥熱水解-濕式氧化耦合處理綠色高效原位減量處置的關(guān)鍵技術(shù)，攻克了流場優(yōu)化、高效催化、設(shè)備防腐、能量回收等工藝技術(shù)瓶頸，開發(fā)出行業(yè)內(nèi)首套基于熱水解耦合催化濕式氧化技術(shù)打造的煤化工污泥處置裝備。

煤化工污泥熱水解工藝開發(fā)

2.1 煤化工污泥特性

現(xiàn)代煤化工是以煤為原料，生產(chǎn)清潔能源和化工產(chǎn)品，主要包括煤制氣、煤制油、煤制乙二醇以及煤制烯烴等。煤化工污泥通常作為危廢進行處置，焚燒為最常見的處置方式，污泥的低熱值性質(zhì)直接影響焚燒過程。污泥含水率較高，焚燒時需加入燃料阻燃，增加了處置成本。

通過取樣調(diào)查了國內(nèi)主要煤化工聚集區(qū)的不同類型煤化工污泥，含水率、可揮發(fā)性有機質(zhì)含量和發(fā)熱量情況見表1。煤化工污泥相對市政污泥有更高的有機質(zhì)含量，發(fā)熱量更高，資源化潛力巨大。

表1 不同煤化工污泥特性

2.2 熱水解-濕式氧化反應(yīng)過程優(yōu)化

煤化工污泥熱水解-濕式氧化反應(yīng)前后污泥變化如圖2所示，重點研究總化學需氧量（TCOD）、總固體（TS）、氨氮的變化特性，熱水解反應(yīng)階段，通過提高污泥有機質(zhì)水熱液化轉(zhuǎn)移效率，提升濕式氧化處理的運行效率及穩(wěn)定性。濕式氧化反應(yīng)過程考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧分壓、PH、污泥濃度等參數(shù)，對反應(yīng)過程的影響，明確反應(yīng)溫度和氧分壓兩個關(guān)鍵影響因子及其可能的作用機制，最終形成反應(yīng)體系最佳工藝參數(shù)。

圖 2 反應(yīng)前后污泥性狀變化

2.3 篩選濕式氧化雙功能廣譜型催化劑

催化劑是熱水解和濕式氧化工藝工程化過程的關(guān)鍵因子，高效、穩(wěn)定的催化劑能夠減少反應(yīng)溫度、壓力和時間，催化劑的使用提高反應(yīng)效率、減小反應(yīng)器大小，降低反應(yīng)器耐溫耐壓要求，節(jié)省反應(yīng)裝置的投資和運行成本。

篩選適合煤化工廢水污泥特征高效穩(wěn)定的熱水解-濕式氧化雙功能廣譜型催化劑，研究催化劑形貌、活性組分對污泥及其污染物的功能影響，并開展催化轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性評價；研究特征污染物在濕式氧化過程中的熱力學及動力學規(guī)律，以及毒害有機物選擇性分解轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵控制因素、優(yōu)化控制條件。催化劑形貌表征、催化效果及其催化物質(zhì)流分析如圖3所示。

圖 3 催化劑形貌表征、催化效果及其催化降解物質(zhì)流分析

2.4 污染物降解機理

煤化工污泥的降解產(chǎn)物影響后續(xù)處置和資源化利用，通過產(chǎn)物定性定量分析，解析煤化工污泥經(jīng)過熱水解耦合濕式催化氧化處理后，特征污染物的降解路徑、主要降解產(chǎn)物，進而進行反應(yīng)路徑的定向調(diào)控。

污泥經(jīng)過熱水解-濕式氧化處理后產(chǎn)物主要包括3種，即固相污泥殘渣、氧化液、廢氣，通過X射線衍射能譜對固相污泥殘渣進行結(jié)構(gòu)定量分析，反應(yīng)后無定形物減少，主要成分為Al、Fe氧化物及硫酸鹽。通過高效液相色譜和三維熒光光譜對氧化液進行定性分析，液相產(chǎn)物主要成分為小分子有機酸。經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析可揮發(fā)性有機污染物被完全去除，氣相產(chǎn)物主要為二氧化碳和水蒸氣，污泥反應(yīng)產(chǎn)物分析如圖4所示。

圖4 污泥反應(yīng)產(chǎn)物分析

熱水解-濕式催化氧化耦合工藝及成套裝備

根據(jù)煤化工污泥實驗室結(jié)果，研制了氧氣內(nèi)循環(huán)自吸式濕式氧化反應(yīng)器，找到臨界轉(zhuǎn)速、吸氣速率、氣含率、體積傳質(zhì)系數(shù)等因素的影響規(guī)律，強化氣液傳質(zhì)與氧氣擴散過程，實現(xiàn)污泥濕式氧化反應(yīng)器高效深度減量與安全轉(zhuǎn)化。

在高溫高壓環(huán)境下，設(shè)備腐蝕嚴重影響設(shè)備安全與壽命，通過試驗研究了304不銹鋼、316不銹鋼、鈦材（TA10）和哈氏合金（C-276）在水熱環(huán)境下的腐蝕情況，根據(jù)試驗結(jié)果選擇滿足功能性和經(jīng)濟性的反應(yīng)釜及管道材質(zhì)SEM表征如圖5所示。

圖 5 水熱環(huán)境中材質(zhì)腐蝕測試

解析了污泥在熱水解反應(yīng)器中溫度場、濃度場、流場等多種物理場主要特征及相互關(guān)聯(lián)度，經(jīng)過流體仿真模擬優(yōu)化了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運行控制參數(shù)，流體仿真參數(shù)優(yōu)化仿真結(jié)果如圖6所示。

圖 6 流體仿真參數(shù)優(yōu)化仿真結(jié)果

基于工藝優(yōu)化、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、材質(zhì)防腐等基礎(chǔ)研究，構(gòu)建高效低耗的熱水解-濕式催化氧化耦合工藝，完成成套裝備開發(fā)，集成裝備的工藝設(shè)計、三維設(shè)計圖和實物，污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)工藝流程、三維設(shè)計和實物如圖7所示。

圖 7 工藝流程、三維設(shè)計和實物

煤化工污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)主體裝置，主要由污泥配料罐、污泥進料罐、多級換熱器、蒸汽混合罐、熱水解反應(yīng)器、氧化反應(yīng)釜、高壓空氣壓縮機、高壓空氣儲罐、閃蒸罐、儲料罐等部分組成， 系統(tǒng)組成與主要功能見表2。

表 2 污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)組成與主要功能

單套系統(tǒng)共有14個溫度監(jiān)控點位，6個壓力監(jiān)控點位，5個流量監(jiān)控點位，液位監(jiān)控5個點位，20余個各類自動閥門，高度自動化保證系統(tǒng)滿足24 h自動連續(xù)運行，無需人為操作。煤化工污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理系統(tǒng)包括2個熱源，系統(tǒng)在啟動時需要開啟雙熱源加熱，正常運行后由于氧化反應(yīng)釋放大量熱，整體僅需補充少量熱量即可平穩(wěn)運行。

（1）蒸汽發(fā)生器提供的約130 ℃生蒸汽，可根據(jù)項目條件選擇其他蒸汽來源。

（2）通過電加熱導(dǎo)熱油間接加熱反應(yīng)釜，保證反應(yīng)釜溫度能夠達到較高的反應(yīng)溫度。

現(xiàn)場應(yīng)用效果

杭州研究院通過工藝與裝備技術(shù)創(chuàng)新，研制出基于熱水解耦合催化濕式氧化技術(shù)的煤化工污泥處置裝備，在兗礦國宏化工有限責任公司落地應(yīng)用。

兗礦國宏化工有限責任公司已建成高硫煤綜合利用年產(chǎn)50萬t甲醇項目和5萬t的CO?回收裝置。該公司氣化工藝為美國GE公司的德士古水煤漿加壓氣化，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生煤化工廢水，廠區(qū)西側(cè)配套建設(shè)1座污水處理站，設(shè)計規(guī)模為4 800 m/d。煤化工廢水處理工藝采用“SBR+接觸氧化（原A/O池）+除氟”工藝。

在廢水處理過程中產(chǎn)生一定量的有機生化污泥，含水率高，處置困難。污泥處理處置項目規(guī)模為3 t/d，污泥取自國宏化工污水站生化工藝污泥濃縮池，設(shè)備占地約25 m，24 h連續(xù)運行，控制系統(tǒng)分為手動（M）和自動（A）2種模式，手動模式下閥門、泵、攪拌機、加熱等所有設(shè)備部件都可單獨控制，方便技術(shù)人員檢修各配件工作狀態(tài)；自動模式狀態(tài)下各部件連鎖運行，用于正常運行，煤化工污泥綠色高效原位減量處置系統(tǒng)控制界面如圖8所示。

圖8 煤化工污泥綠色高效原位減量處置系統(tǒng)控制界面

煤化工污泥經(jīng)過綠色高效原位減量處置技術(shù)與成套裝備的現(xiàn)場處置后，減量化和無害化效果明顯，裝備現(xiàn)場應(yīng)用情況如圖9所示?，F(xiàn)場應(yīng)用情況結(jié)果表明煤化工污泥經(jīng)熱水解耦合濕式催化氧化后，實現(xiàn)出料污泥的含水率為29.3%，處理后脫水污泥總體減量化87.5%污泥中的特征污染物（苯系物）在脫水濾液即氧化液中未檢出，安全轉(zhuǎn)化率達到100%；反應(yīng)后氧化液的BOD/COD_Cr 為 0.67。

圖 9 裝備現(xiàn)場應(yīng)用情況

綠色低碳、節(jié)能減排應(yīng)用效果

污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理技術(shù)及成套裝備，在煤化工污泥處理中實現(xiàn)了顯著的碳減排效益，為行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。

5.1 減量化效果顯著，運行成本優(yōu)化

通過熱水解-濕式氧化耦合工藝，煤化工污泥含水率由初始80%降至29.3%，總體減量化率>87.5%。突破傳統(tǒng)焚燒需預(yù)脫水的限制，直接處理高含水污泥，無需水分蒸發(fā)，能耗較干化焚燒降低40%（無需額外燃料助燃），設(shè)備占地僅25 m2，實現(xiàn)24 h連續(xù)自動化運行，節(jié)省運維成本。

5.2 無害化處理徹底，環(huán)境風險可控

污泥中有毒有機物（如苯系物、氯酚等）經(jīng)催化氧化降解為小分子有機酸、CO?及H?O，液相產(chǎn)物無二次污染，氣相排放以水蒸氣和CO?為主，硫氧化物、氮氧化物含量極低，滿足環(huán)保標準。固相殘渣以無機鹽和金屬氧化物為主，穩(wěn)定性強，可安全填埋或資源化利用，無需按照危廢的管理要求處置。

5.3 技術(shù)創(chuàng)新推動工藝高效化

（1）雙功能催化劑開發(fā)：通過優(yōu)化催化劑活性組分與形貌，實現(xiàn)熱水解破壁與濕式氧化的協(xié)同增效，反應(yīng)溫度降低15%～20%，反應(yīng)效率提升30%。

（2）裝備集成與防腐優(yōu)化：采用不銹鋼材質(zhì)解決了高溫高壓腐蝕問題，同時降低建設(shè)成本；氧氣內(nèi)循環(huán)自吸式反應(yīng)器設(shè)計強化傳質(zhì)效率，體積傳質(zhì)系數(shù)提高25%。

（3）能源循環(huán)利用：通過閃蒸與多級換熱系統(tǒng)回收反應(yīng)熱能，蒸汽消耗量減少60%，系統(tǒng)熱效率>85%。

總 結(jié)

（1）針對煤化工污泥高污染、難處理及傳統(tǒng)干化焚燒技術(shù)高能耗、高碳排放的問題，開發(fā)了污泥熱水解耦合催化濕式氧化處理技術(shù)與成套裝備，通過工藝替代減少化石燃料依賴、免脫水預(yù)處理、尾氣近零排放、污泥減量效應(yīng)、能量高效回收利用等途徑，相較于傳統(tǒng)干化焚燒處理，實現(xiàn)高效減排。

（2）采用清潔發(fā)展機制（CDM）碳排放計算方法，碳減排量為1.403 tCO_2e/t DS，每年可實現(xiàn)碳減排300余t的CO_2e。填補了污泥濕式氧化工程化應(yīng)用空白，實現(xiàn)了減量化、無害化、資源化的統(tǒng)一，為煤化工、石化、制藥等行業(yè)高濃度有機危廢污泥處理領(lǐng)域提供了可推廣的綠色方案。

編輯丨李莎

審核丨趙瑞

煤炭科學研究總院期刊出版公司擁有科技期刊21種。其中，SCI收錄1種，Ei收錄5種、CSCD收錄6種、Scopus收錄7種、中文核心期刊9種、中國科技核心期刊11種、中國科技期刊卓越行動計劃入選期刊4種，是煤炭行業(yè)最重要的科技窗口與學術(shù)交流陣地，也是行業(yè)最大最權(quán)威的期刊集群。

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